Curiosity ha testato il TMAH su Marte: molecole liberate e identificazione

Il rover Curiosity della NASA ha analizzato un campione di roccia marziana contenente più di 20 molecole organiche, secondo uno studio sul primo esperimento di termochemolisi con idrossido di tetrametilammonio (TMAH) condotto in situ su un corpo planetario. Il campione, Mary Anning 3, era un’arenaria argillosa di circa 3,5 miliardi di anni del membro Knockfarrill Hill, a Glen Torridon, una regione del cratere Gale.

L’analisi è stata effettuata con il gruppo di strumenti SAM (Sample Analysis at Mars), a bordo di Curiosity. Combinando un reagente chimico, calore e due metodi di analisi dei gas, il gruppo è riuscito a liberare e rilevare composti dalla roccia. Lo studio distingue sette molecole presenti nei dati dell’esperimento dal più ampio insieme di segnali: sei identificazioni sono state confermate con confronti di laboratorio, mentre la settima, il metilnaftalene, è stata considerata provvisoria.

Un campione di antichi ambienti lacustri e fluviali

Mary Anning 3 proviene da depositi argillosi che i ricercatori associano ad antichi ambienti lacustri. Le arenarie a stratificazione incrociata di Knockfarrill Hill indicano anche una transizione verso condizioni fluviali a maggiore energia. La mineralogia di queste argille è dominata da smectiti diottaedriche e argille diottaedriche ricche di ferro. L’articolo osserva che, in particolare, le smectiti possono offrire condizioni favorevoli alla concentrazione e alla conservazione della materia organica.

Curiosity ha perforato e analizzato il bersaglio Mary Anning 3 nel sol 2879, l’unità utilizzata dalla missione per contare i giorni marziani. La posizione è importante per questa analisi perché la roccia argillosa potrebbe aver conservato materia organica libera o incorporata in strutture macromolecolari. Gli autori interpretano l’esperimento come capace di liberare molecole preservate nella roccia nonostante circa 3,5 miliardi di anni di diagenesi — i cambiamenti che interessano i sedimenti dopo la deposizione — e di esposizione alle radiazioni.

Come funziona la chimica umida di SAM

La capsula sperimentale conteneva TMAH al 25% in metanolo. Questo reagente fortemente alcalino può idrolizzare la materia organica libera o legata alle superfici minerali. La procedura prevedeva anche la degradazione termica, con pirolisi fino a 550 °C, e la metilazione. In questo modo si sono generati frammenti organici volatili che potevano essere sottoposti all’analisi dei gas.

I prodotti sono stati misurati in due modi. Nell’analisi dei gas evoluti (EGA), lo spettrometro di massa ha registrato in modo continuo la composizione complessiva dei gas durante il riscaldamento. Per la gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS), i gas sono stati raccolti periodicamente in una trappola per idrocarburi; successivamente sono stati rilasciati con il calore e separati su due colonne cromatografiche, analizzate consecutivamente. La cromatografia aiuta a separare i componenti di una miscela, mentre la spettrometria di massa fornisce informazioni per identificarli.

L’EGA ha mostrato segnali di molecole ad alto peso molecolare, con ioni fino a 537 nel rapporto massa/carica. È stato osservato anche un segnale complesso associato alla saturazione del rivelatore da parte di ioni come quelli della trimetilammina, un prodotto della decomposizione del TMAH. Queste misure e la GC-MS hanno fornito tipi diversi di informazioni, usati congiuntamente dal gruppo per valutare i composti.

Sette molecole notevoli, con diversi livelli di conferma

Nei dati GC-MS dell’esperimento con TMAH comparivano sette molecole assenti dalle analisi di pulizia effettuate prima e dopo l’analisi del campione: trimetilbenzene, tetrametilbenzene, benzoato di metile, diidronaftalene, naftalene, benzotiofene e metilnaftalene. Tra i prodotti descritti figurano anche molecole aromatiche con uno e due anelli. Il benzotiofene contiene carbonio e zolfo; il benzoato di metile è un estere dell’acido benzoico.

Per verificare alcune identificazioni, il gruppo ha confrontato i risultati di SAM con test dei tempi di ritenzione eseguiti con uno strumento di laboratorio simile. Questi confronti hanno confermato sei composti: trimetilbenzene, tetrametilbenzene, benzoato di metile, diidronaftalene, naftalene e benzotiofene. Il metilnaftalene è rimasto un’identificazione provvisoria.

Lo studio descrive inoltre 30 picchi cromatografici associati a una o più molecole. L’identità dei segnali rimanenti non ha potuto essere confermata mediante l’analisi dei tempi di ritenzione; gli spettri di massa permettevano di proporre possibili identità, ma non di verificarle secondo tale criterio. Perciò il conteggio di più di 20 molecole va letto tenendo conto della distinzione tra segnali, identificazioni notevoli e livelli di conferma.

Controlli e limiti strumentali

La capsula conteneva sostanze di controllo: 1-fluoronaftalene e pirene come standard di recupero, e acido nonanoico come standard interno. Il rilevamento di 1-fluoronaftalene e trimetilammina ha confermato che la capsula è stata perforata e che il reagente è stato riscaldato. Al contrario, non sono stati rilevati né l’acido nonanoico né il suo atteso estere metilico. Secondo i test di laboratorio descritti dagli autori, lo sfiato dei gas durante il campionamento periodico dell’EGA ha causato la perdita di questo standard. Il gruppo ha attribuito il fenomeno al disegno sperimentale e alla configurazione delle valvole di SAM.

Anche il pirene non è stato rilevato in questo test: la sua eluizione cadeva al di fuori dell’intervallo di riscaldamento di una colonna, mentre l’altra ha smesso di essere riscaldata prima che il composto potesse raggiungere il rivelatore. Queste condizioni delimitano i controlli e i segnali misurabili e aiutano a interpretare la portata dell’esperimento; non invalidano le identificazioni verificate secondo i criteri descritti.

Che cosa consente di concludere il risultato

Il risultato metodologico è che il TMAH è riuscito a liberare una varietà di prodotti organici da un’antica arenaria marziana e a renderli analizzabili da SAM. Gli autori ritengono che alcuni di questi composti fossero conservati nella roccia come materia organica libera o macromolecolare. Le prove presentate riguardano la presenza e la conservazione dei composti, non la loro origine: lo studio considera possibili sia un’origine esogena, per esempio meteorica, cometaria o associata alla polvere interplanetaria, sia un’origine endogena, abiotica o biologica.

Il rilevamento, quindi, non chiarisce da solo come si siano formate le molecole. Fornisce però informazioni pratiche per interpretare la materia organica marziana e ottimizzare futuri esperimenti con TMAH, compresi quelli previsti per gli strumenti della missione marziana Rosalind Franklin e di Dragonfly su Titano. Il valore del test consiste nell’aver provato su Marte una tecnica in grado di rivelare composti che possono restare intrappolati o incorporati in materiali rocciosi antichi.

Lo studio è stato pubblicato su Nature Communications. Consulta l’articolo scientifico.