Curiosity a testé le TMAH sur Mars : molécules libérées et identification

Le rover Curiosity de la NASA a analysé un échantillon de roche martienne contenant plus de 20 molécules organiques, selon une étude consacrée à la première expérience de thermochimolyse à l’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) réalisée in situ sur un corps planétaire. L’échantillon, Mary Anning 3, était un grès argileux vieux d’environ 3,5 milliards d’années du membre de Knockfarrill Hill, à Glen Torridon, une région du cratère Gale.

L’analyse a été réalisée à l’aide de l’ensemble instrumental SAM (analyse d’échantillons sur Mars), installé à bord de Curiosity. En combinant un réactif chimique, de la chaleur et deux méthodes d’analyse des gaz, l’équipe a pu libérer et détecter des composés de la roche. L’étude distingue sept molécules présentes dans les données de l’expérience de l’ensemble plus large des signaux : six identifications ont été confirmées par des comparaisons en laboratoire et la septième, le méthylnaphtalène, a été considérée comme provisoire.

Un échantillon issu d’anciens milieux lacustres et fluviaux

Mary Anning 3 provient de dépôts argileux que les chercheurs associent à d’anciens milieux lacustres. Les grès à stratification entrecroisée de Knockfarrill Hill indiquent également une transition vers des conditions fluviales plus énergétiques. La minéralogie de ces argiles est dominée par des smectites dioctaédriques et des argiles dioctaédriques riches en fer. L’article souligne que les smectites, en particulier, peuvent offrir des conditions favorables à la concentration et à la préservation de matière organique.

Curiosity a foré et analysé la cible Mary Anning 3 au sol 2879, l’unité utilisée par la mission pour compter les jours martiens. Pour cette analyse, l’emplacement importe car la roche argileuse a pu préserver de la matière organique libre ou intégrée à des structures macromoléculaires. Les auteurs estiment que l’expérience a libéré des molécules préservées dans la roche malgré environ 3,5 milliards d’années de diagenèse — les transformations que subissent les sédiments après leur dépôt — et d’exposition aux rayonnements.

Fonctionnement de la chimie en phase humide de SAM

La capsule expérimentale contenait du TMAH à 25 % dans du méthanol. Ce réactif fortement alcalin peut hydrolyser la matière organique libre ou liée aux surfaces minérales. Le protocole a également fait appel à une décomposition thermique, avec une pyrolyse jusqu’à 550 °C, et à une méthylation. Des fragments organiques volatils ont ainsi été produits et pouvaient être soumis à l’analyse des gaz.

Les produits ont été mesurés de deux façons. Lors de l’analyse des gaz évolués (EGA), le spectromètre de masse a enregistré en continu la composition globale des gaz pendant le chauffage. Pour la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS), des gaz ont été recueillis périodiquement dans un piège à hydrocarbures ; ils ont ensuite été libérés par chauffage et séparés sur deux colonnes chromatographiques, analysées successivement. La chromatographie aide à séparer les composants d’un mélange, tandis que la spectrométrie de masse fournit des informations permettant de les identifier.

L’EGA a révélé des signaux de molécules de masse moléculaire élevée, avec des ions atteignant 537 en rapport masse/charge. Un signal complexe était également associé à la saturation du détecteur par des ions tels que ceux de la triméthylamine, un produit de décomposition du TMAH. Ces mesures et la GC-MS ont apporté des types d’informations différents, que l’équipe a combinés pour évaluer les composés.

Sept molécules notables, avec différents niveaux de confirmation

Sept molécules apparaissaient dans les données GC-MS de l’expérience au TMAH, mais pas dans les analyses de nettoyage effectuées avant et après l’analyse de l’échantillon : triméthylbenzène, tétraméthylbenzène, benzoate de méthyle, dihydronaphtalène, naphtalène, benzothiophène et méthylnaphtalène. Les produits décrits comprennent également des molécules aromatiques à un ou deux cycles. Le benzothiophène contient du carbone et du soufre ; le benzoate de méthyle est un ester de l’acide benzoïque.

Pour vérifier certaines identifications, l’équipe a comparé les résultats de SAM à des tests de temps de rétention effectués avec un appareil de laboratoire similaire. Ces comparaisons ont confirmé six composés : triméthylbenzène, tétraméthylbenzène, benzoate de méthyle, dihydronaphtalène, naphtalène et benzothiophène. L’identification du méthylnaphtalène est restée provisoire.

L’étude décrit aussi 30 pics chromatographiques associés à une ou plusieurs molécules. L’identité des autres signaux n’a pas pu être confirmée par l’analyse des temps de rétention ; les spectres de masse permettaient de proposer des identités possibles, mais pas de les vérifier selon ce critère. Le décompte de plus de 20 molécules doit donc être considéré en tenant compte de cette distinction entre signaux, identifications notables et niveaux de confirmation.

Contrôles et limites instrumentales

La capsule contenait des substances de contrôle : du 1-fluoronaphtalène et du pyrène comme étalons de récupération, ainsi que de l’acide nonanoïque comme étalon interne. La détection du 1-fluoronaphtalène et de la triméthylamine a confirmé que la capsule avait été perforée et que le réactif avait été chauffé. En revanche, ni l’acide nonanoïque ni son ester méthylique attendu n’ont été détectés. Selon les essais en laboratoire décrits par les auteurs, l’évacuation des gaz lors de l’échantillonnage périodique de l’EGA a entraîné la perte de cet étalon. L’équipe a attribué cela au protocole expérimental et à la configuration des valves de SAM.

Le pyrène n’a pas non plus pu être détecté lors de cet essai : son élution se situait en dehors de la plage de chauffage d’une colonne, et l’autre a cessé d’être chauffée avant que le composé puisse atteindre le détecteur. Ces conditions limitent les étalons et les signaux qui ont pu être mesurés et aident à interpréter la portée de l’expérience ; elles n’invalident pas les identifications vérifiées selon les critères décrits.

Ce que le résultat permet de conclure

Le résultat méthodologique est que le TMAH a pu libérer divers produits organiques d’un ancien grès martien et les rendre analysables par SAM. Les auteurs estiment qu’une partie de ces composés était préservée dans la roche sous forme de matière organique libre ou macromoléculaire. Les éléments présentés concernent la présence et la préservation des composés, non leur provenance : l’étude envisage comme possibilités une origine exogène, par exemple météoritique, cométaire ou liée à la poussière interplanétaire, ainsi qu’une origine endogène, abiotique ou biologique.

La détection ne permet donc pas, à elle seule, de déterminer comment les molécules se sont formées. Elle fournit néanmoins des informations pratiques pour interpréter la matière organique martienne et optimiser de futures expériences au TMAH, y compris celles prévues pour les instruments de la mission martienne Rosalind Franklin et de Dragonfly vers Titan. L’intérêt de l’essai tient au fait qu’une technique capable de révéler des composés susceptibles d’être piégés dans des matériaux rocheux anciens ou intégrés à ceux-ci a été testée sur Mars.

L’étude a été publiée dans Nature Communications. Consulter l’article scientifique.