Curiosity testou TMAH em Marte: moléculas libertadas e identificação

O rover Curiosity da NASA analisou uma amostra de rocha marciana com mais de 20 moléculas orgânicas, segundo um estudo sobre a primeira experiência de termocimólise com hidróxido de tetrametilamónio (TMAH) realizada in situ num corpo planetário. A amostra, Mary Anning 3, era um arenito argiloso com cerca de 3,5 mil milhões de anos do membro Knockfarrill Hill, em Glen Torridon, uma região da cratera Gale.

A análise foi realizada com o conjunto de instrumentos SAM (Sample Analysis at Mars), instalado no Curiosity. Combinando um reagente químico, calor e dois métodos de análise de gases, a equipa conseguiu libertar e detetar compostos da rocha. O estudo distingue sete moléculas presentes nos dados da experiência do conjunto mais amplo de sinais: seis identificações foram confirmadas por comparações laboratoriais e a sétima, o metilnaftaleno, foi considerada provisória.

Uma amostra de antigos ambientes lacustres e fluviais

Mary Anning 3 provém de depósitos argilosos que os investigadores associam a antigos ambientes lacustres. Os arenitos com estratificação cruzada de Knockfarrill Hill também indicam uma transição para condições fluviais de maior energia. A mineralogia destas argilas é dominada por esmectites dioctaédricas e argilas dioctaédricas ricas em ferro. O artigo assinala que, em particular, as esmectites podem proporcionar condições favoráveis à concentração e preservação de matéria orgânica.

O Curiosity perfurou e analisou o alvo Mary Anning 3 no sol 2879, a unidade que a missão utiliza para contar os dias marcianos. A localização é importante para esta análise porque a rocha argilosa pode ter preservado matéria orgânica livre ou integrada em estruturas macromoleculares. Os autores interpretam que a experiência conseguiu libertar moléculas preservadas na rocha, apesar de cerca de 3,5 mil milhões de anos de diagénese — as alterações que afetam os sedimentos após a deposição — e exposição à radiação.

Como funciona a química húmida do SAM

A cápsula experimental continha TMAH a 25% em metanol. Este reagente fortemente alcalino pode hidrolisar matéria orgânica livre ou ligada a superfícies minerais. O procedimento também incluiu decomposição térmica, com pirólise até 550 °C, e metilação. Assim, foram gerados fragmentos orgânicos voláteis que podiam ser submetidos à análise de gases.

Os produtos foram medidos de duas formas. Na análise de gases evoluídos (EGA), o espectrómetro de massa registou continuamente a composição global dos gases durante o aquecimento. Para a cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS), os gases foram recolhidos periodicamente numa armadilha de hidrocarbonetos; depois, foram libertados com calor e separados em duas colunas cromatográficas, analisadas consecutivamente. A cromatografia ajuda a separar componentes de uma mistura, enquanto a espectrometria de massa fornece informações para os identificar.

A EGA revelou sinais de moléculas de elevado peso molecular, com iões até 537 na razão massa/carga. Houve também um sinal complexo associado à saturação do detetor por iões como os da trimetilamina, um produto da decomposição do TMAH. Estas medições e a GC-MS forneceram tipos diferentes de informação, que a equipa utilizou em conjunto para avaliar os compostos.

Sete moléculas em destaque, com diferentes graus de confirmação

Nos dados de GC-MS da experiência com TMAH surgiram sete moléculas que não estavam nas análises de limpeza realizadas antes e depois da análise da amostra: trimetilbenzeno, tetrametilbenzeno, benzoato de metilo, di-hidronaftaleno, naftaleno, benzotiofeno e metilnaftaleno. Entre os produtos descritos figuram também moléculas aromáticas com um e dois anéis. O benzotiofeno contém carbono e enxofre; o benzoato de metilo é um éster do ácido benzoico.

Para verificar algumas identificações, a equipa comparou os resultados do SAM com testes de tempos de retenção realizados num equipamento laboratorial semelhante. Estas comparações confirmaram seis compostos: trimetilbenzeno, tetrametilbenzeno, benzoato de metilo, di-hidronaftaleno, naftaleno e benzotiofeno. O metilnaftaleno permaneceu uma identificação provisória.

O estudo descreve ainda 30 picos cromatográficos associados a uma ou mais moléculas. A identidade dos sinais restantes não pôde ser confirmada por análise dos tempos de retenção; os espectros de massa permitiam propor identidades possíveis, mas não verificá-las segundo esse critério. Por isso, a contagem de mais de 20 moléculas deve ser considerada juntamente com esta distinção entre sinais, identificações em destaque e níveis de confirmação.

Controlos e limites instrumentais

A cápsula continha substâncias de controlo: 1-fluoronaftaleno e pireno como padrões de recuperação, e ácido nonanoico como padrão interno. A deteção de 1-fluoronaftaleno e trimetilamina confirmou que a cápsula foi perfurada e que o reagente foi aquecido. Em contrapartida, não foram detetados o ácido nonanoico nem o seu éster metílico esperado. Segundo os testes laboratoriais descritos pelos autores, a ventilação dos gases durante a amostragem periódica da EGA levou à perda desse padrão. A equipa atribuiu o resultado ao desenho experimental e à configuração das válvulas do SAM.

O pireno também não pôde ser detetado neste ensaio: a sua eluição ficava fora do intervalo de aquecimento de uma coluna, e a outra deixou de ser aquecida antes de o composto poder chegar ao detetor. Estas condições limitam os controlos e sinais que puderam ser medidos e ajudam a interpretar o alcance da experiência; não invalidam as identificações verificadas segundo os critérios descritos.

O que o resultado permite concluir

A conclusão metodológica é que o TMAH conseguiu libertar vários produtos orgânicos de um arenito marciano antigo e torná-los analisáveis pelo SAM. Os autores consideram que alguns desses compostos estavam preservados na rocha como matéria orgânica livre ou macromolecular. A evidência apresentada diz respeito à presença e à preservação dos compostos, não à sua origem: o estudo considera possíveis uma origem exógena, por exemplo meteorítica, cometária ou associada à poeira interplanetária, e uma origem endógena, abiótica ou biológica.

Assim, a deteção não esclarece, por si só, como se formaram as moléculas. Fornece, porém, informações práticas para interpretar a matéria orgânica marciana e otimizar futuras experiências com TMAH, incluindo as previstas para instrumentos da missão Rosalind Franklin a Marte e da Dragonfly a Titã. O valor do ensaio está em ter testado em Marte uma técnica capaz de revelar compostos que podem ficar presos ou integrados em materiais de rocha antiga.

O estudo foi publicado em Nature Communications. Consultar o artigo científico.