Curiosity testete TMAH auf dem Mars: freigesetzte Moleküle und Identifizierung

Der NASA-Rover Curiosity analysierte eine Marsgesteinsprobe mit mehr als 20 organischen Molekülen. Das berichtet eine Studie über das erste In-situ-Thermochemolyse-Experiment mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) auf einem planetaren Himmelskörper. Die Probe Mary Anning 3 war etwa 3,5 Milliarden Jahre alter tonreicher Sandstein des Knockfarrill-Hill-Mitglieds in Glen Torridon, einer Region des Gale-Kraters.

Die Analyse erfolgte mit dem Instrumentenkomplex SAM (Sample Analysis at Mars) an Bord von Curiosity. Durch die Kombination eines chemischen Reagenzes, von Wärme und zwei Methoden zur Gasanalyse gelang es dem Team, Verbindungen aus dem Gestein freizusetzen und nachzuweisen. Die Studie unterscheidet zwischen sieben Molekülen in den Experimentdaten und der breiteren Gesamtheit der Signale: Sechs Identifizierungen wurden durch Laborvergleiche bestätigt, die siebte, Methylnaphthalin, galt als vorläufig.

Eine Probe aus früheren See- und Flusslandschaften

Mary Anning 3 stammt aus Tonablagerungen, die Forschende mit früheren Seeumgebungen in Verbindung bringen. Die kreuzgeschichteten Sandsteine von Knockfarrill Hill weisen zudem auf einen Übergang zu energiereicheren Flussbedingungen hin. Die Mineralogie dieser Tone wird von dioktaedrischen Smektiten und eisenreichen dioktaedrischen Tonmineralen dominiert. Der Artikel weist darauf hin, dass insbesondere Smektite günstige Bedingungen zur Anreicherung und Erhaltung organischer Materie bieten können.

Curiosity bohrte und analysierte das Ziel Mary Anning 3 am Sol 2879, der Einheit, mit der die Mission die Marstage zählt. Für diese Analyse ist der Fundort wichtig, weil das tonreiche Gestein organische Materie entweder frei oder in makromolekulare Strukturen eingebunden bewahrt haben könnte. Die Autoren gehen davon aus, dass das Experiment im Gestein erhaltene Moleküle freisetzte – trotz rund 3,5 Milliarden Jahren Diagenese, also der Veränderungen, die Sedimente nach ihrer Ablagerung durchlaufen, und Strahlenbelastung.

So funktioniert SAMs Nasschemie

Der Experimentbecher enthielt 25-prozentiges TMAH in Methanol. Dieses stark alkalische Reagenz kann freie oder an Mineraloberflächen gebundene organische Materie hydrolysieren. Das Verfahren umfasste außerdem thermische Spaltung mit Pyrolyse bei bis zu 550 °C sowie eine Methylierung. Dadurch entstanden flüchtige organische Fragmente, die der Gasanalyse zugeführt werden konnten.

Die Produkte wurden auf zwei Arten gemessen. Bei der Analyse entwickelter Gase (EGA) zeichnete das Massenspektrometer während des Erhitzens kontinuierlich die Gesamtzusammensetzung der Gase auf. Für die Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC-MS) wurden Gase regelmäßig in einer Kohlenwasserstofffalle gesammelt; anschließend wurden sie durch Erhitzen freigesetzt und auf zwei chromatografischen Säulen getrennt, die nacheinander analysiert wurden. Chromatografie hilft, Bestandteile eines Gemischs zu trennen, während die Massenspektrometrie Informationen zu ihrer Identifizierung liefert.

Die EGA zeigte Signale von Molekülen mit hohem Molekulargewicht; die Ionen erreichten ein Masse-Ladungs-Verhältnis von bis zu 537. Außerdem trat ein komplexes Signal auf, das mit der Sättigung des Detektors durch Ionen wie jene von Trimethylamin zusammenhing, einem Zersetzungsprodukt von TMAH. Diese Messungen und die GC-MS lieferten unterschiedliche Informationen, die das Team gemeinsam zur Bewertung der Verbindungen heranzog.

Sieben bemerkenswerte Moleküle mit unterschiedlichem Bestätigungsgrad

In den GC-MS-Daten des TMAH-Experiments traten sieben Moleküle auf, die in den vor und nach der Probenanalyse durchgeführten Reinigungsanalysen nicht vorhanden waren: Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Methylbenzoat, Dihydronaphthalin, Naphthalin, Benzothiophen und Methylnaphthalin. Zu den beschriebenen Produkten zählen auch aromatische Moleküle mit einem oder zwei Ringen. Benzothiophen enthält Kohlenstoff und Schwefel; Methylbenzoat ist ein Ester der Benzoesäure.

Zur Überprüfung einiger Identifizierungen verglich das Team die SAM-Ergebnisse mit Retentionszeit-Tests an einem ähnlichen Laborgerät. Diese Vergleiche bestätigten sechs Verbindungen: Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Methylbenzoat, Dihydronaphthalin, Naphthalin und Benzothiophen. Methylnaphthalin blieb eine vorläufige Identifizierung.

Die Studie beschreibt außerdem 30 chromatografische Peaks, die jeweils mit einem oder mehreren Molekülen verknüpft waren. Die Identität der übrigen Signale ließ sich durch Retentionszeitanalysen nicht bestätigen. Die Massenspektren ermöglichten Vorschläge für mögliche Identitäten, aber keine Verifizierung nach diesem Kriterium. Die Angabe von mehr als 20 Molekülen muss deshalb zusammen mit der Unterscheidung zwischen Signalen, hervorgehobenen Identifizierungen und Bestätigungsgraden betrachtet werden.

Kontrollen und instrumentelle Grenzen

Der Becher enthielt Kontrollsubstanzen: 1-Fluornaphthalin und Pyren als Wiederfindungsstandards sowie Nonansäure als internen Standard. Der Nachweis von 1-Fluornaphthalin und Trimethylamin bestätigte, dass der Becher durchstochen und das Reagenz erhitzt worden war. Dagegen wurden weder die Nonansäure noch ihr erwarteter Methylester nachgewiesen. Den von den Autoren beschriebenen Labortests zufolge ging dieser Standard durch das Ablassen von Gasen während der regelmäßigen EGA-Probenahme verloren. Das Team führte dies auf das Versuchsdesign und die Ventilkonfiguration von SAM zurück.

Auch Pyren ließ sich bei diesem Versuch nicht nachweisen: Seine Elution lag außerhalb des Heizbereichs einer Säule, und die andere wurde nicht weiter erhitzt, bevor die Verbindung den Detektor erreichen konnte. Diese Bedingungen begrenzen, welche Kontrollen und Signale messbar waren, und helfen bei der Einordnung des Versuchs; sie entkräften nicht die Identifizierungen, die anhand der beschriebenen Kriterien überprüft wurden.

Welche Schlussfolgerungen das Ergebnis zulässt

Die methodische Erkenntnis ist, dass TMAH verschiedene organische Produkte aus altem Mars-Sandstein freisetzen und für SAM analysierbar machen konnte. Die Autoren halten es für möglich, dass ein Teil dieser Verbindungen als freie oder makromolekulare organische Materie im Gestein erhalten war. Die vorgelegten Belege betreffen das Vorhandensein und die Erhaltung der Verbindungen, nicht ihre Herkunft: Die Studie nennt sowohl einen exogenen Ursprung, etwa durch Meteoriten, Kometen oder interplanetaren Staub, als auch einen endogenen, abiotischen oder biologischen Ursprung als Möglichkeiten.

Der Nachweis klärt daher für sich genommen nicht, wie die Moleküle entstanden sind. Er liefert jedoch praktische Informationen, um organische Materie auf dem Mars zu interpretieren und künftige TMAH-Experimente zu optimieren, darunter solche mit Instrumenten für die Marsmission Rosalind Franklin und Dragonfly zum Titan. Der Wert des Versuchs liegt darin, eine Technik auf dem Mars erprobt zu haben, die Verbindungen sichtbar machen kann, die in altem Gesteinsmaterial eingeschlossen oder darin eingebunden sein können.

Die Studie wurde in Nature Communications veröffentlicht. Zum wissenschaftlichen Artikel.